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    《Mn含量對鋰電池正極材料Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2性能影響》

    論文品鑒  Paper traits

    《Mn含量對鋰電池正極材料Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2性能影響》

    來源:
    《電源技術》編輯部
    發布時間:
    2019/10/31
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    201909期刊載了河北工業大學化工學院孫臘梅的文章Mn含量對鋰電池正極材料Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2性能影響

    該文章主要內容:

    氫氧化物共沉淀法制備了不同Mn含量的Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2x=0.10.3)層狀正極材料,該材料隨著Mn含量增高,材料的循環性能和倍率性能得到顯著改善。

    該文主要值得注意的要點:

    前驅體(Ni0.9?xCo0.1Mnx)(OH)2的制備

    Mn元素含量對材料電化學性能影響

    摘抄該文部分內容如下:

     

    LiCoO2是一種優異的陰極材料,具有較低的容量損失率和良好的循環性能,是目前3C鋰離子電池中最常用的陰極材料,但是Co具有較高的價格和毒性[1-2],除此之外,其作為正極材料的可充電電池,能量密度已經瀕臨極限[3]。因此,近年來探究了多種可替代的陰極材料,其中,三元材料憑借其較優的性能,成為研究熱點。21世紀初期,首先由Ohzuku[4]等提出了具有較高放電比容量、較寬工作電壓的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元正極材料,三元材料開始走進人們的視野。Hua[5]通過快速沉淀法制備了納米花狀的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元材料,特殊的結構為Li+和電子傳輸提供了快速的通道,在2.7~4.3 V的電壓范圍內,20 C下的放電容量可以達到126 mAh/g,顯示了較好的高倍率性能。

    為了滿足人們對高能量密度和高功率密度的要求,LiNi1–xyCoxMnyO2高鎳正極材料成為一種極具應用前景的鋰離子電池正極材料[6]。Sun[7]等研究了高鎳體系LiNi0.58Co0.28xMn0.14+xO2x=0、0.14、0.28)正極材料中Mn含量對材料性能的影響,發現適量增加Mn的含量可以改善材料的循環性能和倍率性能。LiNi0.58Co0.14Mn0.28正極材料的電化學和熱力學性能優于LiNi0.58Co0.21Mn0.21LiNi0.58Co0.28Mn0.14。

    本文采用氫氧化物共沉淀法,制備了Li(Ni0.9xCo0.1Mnx)O2x=0.10.3)正極材料,考察了Mn含量對材料性能的影響。

    1 實驗

    1.1 前驅體(Ni0.9?xCo0.1Mnx)(OH)2的制備

    NiSO4·6 H2O(天津產,98.5%)、CoSO4·7 H2O(天津產,99.5%)、MnSO4·H2O(天津產,99%)為起始原料,并以Ni2+Co2+Mn2+=(0.9–x)0.1x的摩爾比配制總濃度為1 mol/L的金屬離子溶液作反應液,量取NH3·H2O(天津產,25%28%),配制成1 mol/L的溶液作絡合劑,稱取NaOH(天津產,96%),配制成2 mol/L的溶液作沉淀劑,將金屬鹽溶液、絡合劑、沉淀劑并流加入反應器中,pH值維持在11左右,反應溫度55 ,以500 r/min的轉速反應2 h,得到前驅體(Ni0.9xCo0.1Mnx)(OH)2,反應完畢,靜置一夜,過濾并洗滌以除去殘留的離子,然后將前驅體置于110 烘干。

    將前驅體與Li2CO3按化學計量比11.05混勻,在SHQM-0.4L雙星式球磨機(連云港產)中,以250 r/min的轉速球磨5 h。于450 下預燒5 h,再在800 下煅燒12 h,制得Li(Ni0.9xCo0.1Mnx)O2正極材料。

    1.2 電池組裝

    將活性物質、乙炔黑和PVDF按質量比811溶解于0.6 mLN-甲基吡咯烷酮(NMP,天津產,電池級)中,攪拌均勻,制成漿料。涂覆于16 μm的鋁箔上,102 烘干2 h,經過壓片、沖片制備成直徑約10 mm的圓形電極片。

    金屬鋰片負極(河北產,99.5%),Celgard 2400隔膜(日本產),1 mol/L LiPF6電解液(EC+DMC+EMC,體積比111,韓國產,電池級),在充滿氬氣的手套箱中組裝電池。

    1.3 表征和電化學性能測試

    采用掃描電子顯微鏡材料進行形貌分析;采用X多晶射線衍射儀樣品進行物相表征,設備采用Cu Kα模式,管流40 mA,管壓40 kV。CT 2001 A型電池測試系統武漢產進行恒流充放電測試,電壓為2.5~4.3 V;CHI-660 C電化學工作站上海產對電池進行電化學阻抗譜EIS和循環伏安CV測試。EIS測試的頻率為10–2104 Hz,振幅為5 mV。CV測試的掃描速度為0.1 mV/s,電范圍為2.5~4.5 V。

    2 結果與討論

    2.1 Mn元素含量對材料結構和形貌的影響

    Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2正極材料的SEM圖1。

     

    從圖1可以看出,所有材料均具有相似的形貌,每個球形顆粒都是由較小的一次顆粒的

    團聚體組成。隨著Mn含量的增加,一次顆粒的粒徑逐漸降低。這主要因為在高pH下,與氨配位弱的Mn2+容易從溶液中析出,導致形成較小的顆粒。與其它材料相比,x=0.25時,顆粒粒徑分布較為均勻,且顆粒粒徑較小,縮短了Li+的遷移路徑,有利于Li+的脫嵌,有利于改善材料的電化學性能。其它材料顆粒團聚現象較嚴重。

    Li(Ni0.9xCo0.1Mnx)O2正極材料的XRD圖顯示在圖3中。

    由圖2可知,所有樣品的衍射峰都較清晰且尖銳,沒有雜質峰,表明制備的樣品均形成了較好的晶型。歸屬于空間群R3m,α-NaFeO2的層狀結構。(006)(012)峰之間(018)(110)峰之間的明顯分裂,揭示了樣品良好有序的分層結構。

    1是制備不同Mn含量樣品的晶格參數。隨著Mn含量的增加,材料的a、c值均在增加,這主要是因為較高價態的Mn4+取代Ni3+,為了維持電荷平衡,部分Ni3+被還原成Ni2+,這容易造成陽離子混排程度的增加。Mn含量的增加即會造成陽離子混排增加,也會改善材料循環性能,折中方法就是找到合適的Mn含量[8]。Li(Ni0.65Co0.1Mn0.25)O2材料顯示了較高的I(003)/I(104)c/a比,表明與其他4個樣品相比具有較優的電化學性能。

    1 Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2的晶胞參數

    材料x

    a/nm

    b/nm

    c/nm

    c:a

    V/(×10–3nm3)

    I(003)/I(104)

    0.30

    2.875 2

    2.875 2

    14.225 3

    4.947 7

    101.84

    1.600 9

    0.25

    2.877 3

    2.877 3

    14.241 6

    4.949 7

    102.11

    1.621 6

    0.20

    2.878 4

    2.878 4

    14.188 0

    4.929 1

    101.80

    1.343 2

    0.15

    2.885 4

    2.885 4

    14.222 5

    4.929 1

    102.55

    0.799 6

    0.10

    2.882 7

    2.882 7

    14.151 1

    4.909 0

    101.84

    0.706 0

     

    2.2 Mn元素含量對材料電化學性能影響

    Li(Ni0.9xCo0.1Mnx)O20.1 C倍率下的首次充放電曲線顯示在圖3中。

    從圖3可知,在2.54.3 V電壓范圍下,有1個較為平滑的充放電平臺,表明形成了較為良好的氧化物網絡,有利于Li+的脫嵌。當x=0.25時,電壓平臺最長,極化最小。在0.1 C倍率下,材料放電比容量為198 mAh/g,庫倫效率為87.88%,優于其他x值的材料。表明高Mn含量的正極與電解液的副反應較少。

    隨著x值的降低,放電容量呈下降趨勢,放電比容量降低可能與Ni3+含量的降低有關。由于在燒結過程中,Ni2+轉變成Ni3+的能壘較高,剩余的Ni2+仍占據3b位,使得陽離子電荷降低。為了保持電荷平衡,部分Ni2+會占據3a位,降低了活性氧化還原Ni的含量,導致放電容量降低;隨著x值的增加,放電容量降低,可能是由于Ni2+/Ni4+Co2+/Co3+多一個電對,適量增加Ni的含量會增加材料的比容量。除此之外,結合SEM圖,可以看出,x=0.25時,材料的顆粒粒徑較小,優于其它比例的材料。

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